Hidróxeno molecular protonado

Modelo:Chembox O hidróxeno molecular protonado, catión trihidróxeno, ou H₃⁺, é un dos ións máis abundantes do Universo. É estable no medio interestelar debido á baixa temperatura e baixa densidade do espazo interestelar. O ión H₃⁺ ten grande importancia na química en fase gasosa do medio interestelar, maior que a de calquera outro ión poliatómico. Este catión é tamén a molécula triatómica máis simple, xa que os seus dous electróns son os únicos electróns de valencia do sistema. É tamén un exemplo de sistema de enlace de tres centros e dous electróns.

En comparación co hidróxeno molecular protonado, o hidróxeno triatómico ou trihidróxeno, H₃ é unha molécula de Rydberg de grande inestabilidade porque o seu estado electrónico fundamental é disociativo pero os seus estados excitados ou estados de Rydberg posúen unha vida media relativamente alta comparados cos seus períodos vibracionais e rotacionais. Porén, o catión H₃⁺ (hidróxeno molecular protonado ou catión trihidróxeno) é estable.

Historia

O ión H₃⁺ foi descuberto por J.J. Thomson en 1911 ao estudar as especies químicas contidas no gas sometido a descarga eléctrica nos tubos de raios catódicos. Usando unha forma primitiva de espectrometría de masas, descubriu un gran número de ións moleculares cunha relación masa-carga igual a 3. Estableceu dúas posibles hipóteses que corresponderían aos ións C⁴⁺ ou ao H₃⁺. Como o C⁴⁺ sería moi improbable e a cantidade obtida crecía se o gas do tubo era hidróxeno puro, deduciu correctamente que se trataba de H₃⁺.

O mecanismo de formación foi descuberto por Hogness & Lunn en 1925 que tamén empregaron unha forma primaria de espectrometría de masas para estudar os produtos obtidos tras someter o hidróxeno a descargas eléctricas. Observaron que a cantidade de H₃⁺ aumentaba coa presión do gas hidróxeno do tubo, ao mesmo tempo que diminuía liñalmente a cantidade de H₂⁺. Ademais, a calquera presión, a presenza de H⁺ era escasa. Estes datos suxerían un mecanismo de formación por intercambio de protóns, que se explica no apartado de Formación.

En 1961, Martin et al. suxeriron que o H₃⁺ pode estar presente no espazo interestelar debido á gran cantidade de hidróxeno que hai en dito medio e a que o seu hipotético mecanismo de reacción era exotérmico (~1.5 eV). Isto conduciu á suxestión de Watson e Herbst & Klemperer en 1973 de que o H₃⁺ é responsable da formación de moitos ións moleculares observados.

Ata 1980 non se descubriu o espectro de H₃⁺ por parte de Takeshi Oka. Estaba na banda fundamental ν₂ e utilizou para descubrilo unha técnica chamada detección por modulación de frecuencia. Isto deu comezo á busca do H₃⁺ interestelar. As liñas de emisión foron detectadas a finais da década de 1980 e comezos da de 1990 nas ionosferas de Xúpiter, Saturno, e Urano. En 1996, Geballe & Oka detectaron finalmente H₃⁺ no medio interestelar en dúas nubes interestelares moleculares. En 1998, H₃⁺ McCall et al. detectárono inesperadamente noutra nube interestelar difusa.

Diagrama de orbitais moleculares (OM) da molécula de H₃⁺ onde se observa a baixa enerxía do orbital enlazante respecto das enerxías dos átomos de H e do catión H⁺ por separado.

Estrutura

A disposición dos átomos de hidróxeno na molécula é un triángulo equilátero. A molécula ten unha estrutura resonante que corresponde a un enlace de tres centros e dous electróns. Calculouse a forza do enlace que é aproximadamente 4,5 eV (104 kcal/mol ou 24,9 kJ/mol). Esta molécula é un bo exemplo da importancia da deslocalización de pares de electróns que contribúe á estabilidade das moléculas.

Formación

O principal mecanismo para a produción de H₃⁺ foi proposto por E. Herbst e consiste na reacción entre o catión dihidróxeno, H₂⁺, e o hidróxeno molecular, H₂, con liberación de átomos de hidróxeno, H.

$H_2^{+}+H_2⟶H_3^{+}+H$

A concentración de ións H₂⁺ é a que limita esta reacción. Os ións H₃⁺ só poden xerarse no espazo interestelar, pola existencia de H₂ ionizado polos raios cósmicos.

$H_2+raiosc\acute{o}smicos⟶H_2^{+}+e^{-}+raiosc\acute{o}smicos$

Porén, os raios cósmicos teñen tanta enerxía que son relativamente pouco afectados, dado que a enerxía requirida para ionizar a molécula de H₃⁺ é pequena en termos relativos. Nas nubes interestelares, os raios cósmicos deixan tras de si unha cola de ións H₂⁺, e de H₃⁺. No laboratorio, os ións H₃⁺ prodúcense polo mesmo mecanismo en células de descarga en plasma, onde a descarga eléctrica subministra a enerxía para ionizar as moléculas H₂.

Destrución

Hai moitas reaccións de destrución do H₃⁺. O camiño de destrución dominante en nubes interestelares densas é por transferencia de protóns tras unha colisión neutra. O candidato máis probable para unha colisión destrutiva é a segunda molécula máis abundante no espazo, o monóxido de carbono, CO.

$H_3^{+}+CO⟶HC{O}^{+}+H_2$

O produto significativo desta reacción é HCO⁺, unha molécula importante para a química interestelar. O seu grande momento dipolar e grande abundancia relativa fana doadamente detectable por radioastronomía. O H₃⁺ tamén pode reacccionar con oxíxeno atómico para formar OH⁺ e H₂.

$H_3^{+}+O⟶O{H}^{+}+H_2$

Os ións OH⁺ reaccionan habituamente con máis H₂ para formar moléculas hidroxenadas.

$O{H}^{+}+H_2⟶O{H}_2^{+}+H$

$O{H}_2^{+}+H_2⟶O{H}_3^{+}+H$

Chegados a este punto, a reacción entre o OH₃⁺ e o H₂ xa non é exotérmica nas nubes interestelares. O mecanismo de destrución máis frecuente para o OH₃+ é a recombinación disociativa, que produce catro posibles conxuntos de produtos:

• H₂O + H,
• OH + H₂,
• OH + 2H, e
• O + H₂ + H.

A auga é un posible produto da reacción, pero posúe un rendemento moi baixo. Diferentes experimentos suxeriron que a auga se crea en calquera sitio un 5% - 33% das veces. A conversión en H₂ e H só ocorre arredor do 25% das veces.

O mecanismo de destrución máis frecuente do H₃⁺ é tamén a recombinación disociativa, que produce múltiples produtos, e a reacción máis frecuente é a que produce tres átomos de hidróxeno, a cal ocorre aproximadamente o 75% das veces. Ten menos importancia a formación de H₂ e H, que ocorre aproximadamente un 25% das veces. A formación de auga no po cósmico aínda se considera a fonte primaria de auga no medio interestelar.

Isómeros de spin orto e para do H₃⁺

A molécula máis abundante nas nubes interestelares densas é o hidróxeno H₂. Cando unha molécula de H₃⁺ choca cun H₂, estquiometricamente non hai rendemento neto. Porén, aínda pode ter lugar unha transferencia dun protón, o cal cambia potencialmente o spin nuclear total das dúas moléculas, dependendo dos spins nucleares dos protóns. Para o H₃⁺ son posibles dúas configuracións distintas chamadas orto e para.

• O orto-H₃⁺ ten os tres protóns con spins paralelos, polo que o spin total é 3/2.
• O para-H₃⁺ ten dous protóns con spins paralelos e un terceiro que é antiparalelo, o que dá un spin total de 1/2.

De igual maneira, o H₂ ten tamén isómeros de spin do hidróxeno ou estados orto e para, onde orto-H₂ ten un spin nuclear de 1, mentres a forma para-H₂ ten un spin nuclear total de 0. Cando chocan unha molécula de orto-H₃⁺ e outra de para-H₂, o potón transferido cambia os spins totais das dúas moléculas, xerando un para-H₃⁺ e un orto-H₂.

Espectroscopía

Realizar a espectroscopia do H₃⁺ é moi difícil. Debido á súa falta de momento dipolar permanente, a espectroscopia rotacional pura do H₃⁺ é imposible. A luz ultravioleta é demasiado enerxética e disociaría a molécula. Porén, a utilización da espectroscopia de excitación rovibrónica dá a posibilidade de observar o H₃⁺. A espectroscopia rovibrónica é posible co H₃⁺ porque un dos modos de vibración desta molécula, o modo de enlace asimétrico ν₂, ten un feble momento dipolar. No espectro inicial realizado por Oka, detectáronse unhas 900 liñas de absorción na rexión infravermella. As liñas de emisión do H₃⁺ tamén foron observadas nas atmosferas dos planetas xovianos. As liñas de emisión do H₃⁺ tamén se observan nos espectros de hidróxeno molecular buscando liñas que non poden atribuírse ao hidróxeno molecular.

Detección astronómica

Detectáronse moléculas de H₃⁺ en dúas contornas astronómicas: os planetas xovianos e as nubes interestelares. Nos planetas xovianos, detectouse nas súas ionosferas, a rexión onde a radiación de alta enerxía procedente do Sol ioniza as partículas atmosféricas. Como hai un elevado nivel de H₂ nesas atmosferas, a radiación produce unha cantidade significativa de H₃⁺. Ademais, cunha fonte tan ampla como o Sol, hai moita radiación para excitar as moléculas de H₃⁺ a estados enerxéticos máis altos desde os que poden relaxarse por emisión estimulada e espontánea.

Atmosferas planetarias

A detección das primeiras liñas de emisión de H₃⁺ foi rexistrada en 1989 por Drossart et al., na ionosfera de Xúpiter. Drossart encontrou un total de 23 liñas de H₃⁺ cunha densidade de columna de 1,39 * 10⁹ cm⁻². Usando estas liñas, foron capaces de asignar unha temperatura do H₃⁺ de 1100 K (826,85 °C), que é comparable ás temperaturas determinadas das liñas de emisión doutras especies como o H₂. En 1993, Gebelle et al. atoparon H₃⁺ en Saturno e Trafton et al. en Urano.

Nubes moleculares interestelares

Non se detectou H₃⁺ no medio interestelar ata 1996, cando Geballe & Oka informaron sobre a detección de H₃⁺ en dúas nubes moleculares visibles, GL2136 e W33A. Ambas as fontes tiñan temperaturas de H₃⁺ de aproximadamente 35 K (-238 °C) e densidades de columna de aproximadamente 10¹⁴ cm⁻². Desde entón, detectouse H₃⁺ noutras numerosas nubes moleculares, como AFGL 2136, Mon R2 IRS 3, GCS 3-2, GC IRS 3, e LkHα 101.

Nubes interestelares difusas

De modo inesperado, McCall et al. detectaron tres liñas de H₃⁺ en 1998 na nube difusa de Cyg OB2 No. 12. Antes de 1998, pensábase que a densidade de H₂ era demasiado baixa para producir unha cantidade detectable de H₃⁺. McCall detectou unha temperatura de 27 K (-246 °C) e unha densidade de columna de ~ 10¹⁴ cm⁻², o mesmo valor encontrado por Geballe & Oka. Desde entón, detectouse H₃⁺ noutras moitas nubes difusas como GCS 3-2, GC IRS 3, e ζ Persei.

Predicións do modelo do estado continuo

Para aproximar a lonxitude de camiño (pathlenght) do H₃⁺ nestas nubes, Oka empregou o modelo do estado continuo para determinar as densidades de número preditas en nubes densas e difusas. Como se explicou máis arriba, ambos os tipos de nubes teñen o mesmo mecanismo de formación para o H₃⁺, pero diferentes mecanismos dominantes de destrución. En nubes densas, a transferencia de protóns con CO é o mecanismo de destrución dominante. Isto corresponde a unha densidade de número de 10⁻⁴ cm⁻³ en nubes densas.

n(H₃⁺) = (ζ / k_CO)[n(H₂) / n(CO)] ≈ 10^-4 cm^-3

n(H₃⁺) = (ζ / k_e)[n(H₂) / n(C⁺)] ≈ 10^-6 cm^-3

En nubes difusas, o mecanismo de destrución dominante é a recombinación disociativa. Isto corresponde a unha densidade de número de 10⁻⁶ cm⁻³ en nubes difusas. Por tanto, xa que as densidades de columna para nubes difusas e densas son aproximadamente da mesma orde de magnitude, as nubes difusas deben ter unha lonxitude de camiño 100 veces maior que para nubes densas. Por tanto, empregando o H₃⁺ como unha sonda nestas nubes, pódese determinar o seu tamaño relativo.

Véxase tamén

Outros artigos

• Hidróxeno molecular ou dihidróxeno, H₂
• Catión dihidróxeno, H₂⁺
• Trihidróxeno, H₃

Ligazóns externas

• H₃⁺ Centro de recursos sobre H₃⁺ (en inglés)
• Astrochemistry.net (en inglés)