Ver o código fonte de «Clorofílida»

{{Chembox
| ImageFile = Chlorophyllide a.svg
| ImageCaption = Clorofílida ''a''
| IUPACName = Magnesio (3''S'',4''S'',21''R'')-3-(2-carboxietil)-14-etil-21-(metoxicarbonil)-4,8,13,18-tetrametil-20-oxo-9-vinil-23,25-didehidroforbina-23,25-diida
|Section1={{Chembox Identifiers
| index_label    = a
| index1_label   = b
| index_comment  = Clorofílida a
| index1_comment = Clorofílida b
| CASNo = 14897-06-4
| CASNo1 = 14428-12-7
| ChEBI = 16900
| ChEBI1 = 38209
| PubChem = 439664
| PubChem1 = 15775275
| ChemSpiderID = 388735
| ChemSpiderID1 = 34999243
| SMILES = CCC1=C(C)C2=Cc3c(C=C)c(C)c4C=C5[C@@H](C)[C@H](CCC(O)=O)C6=[N+]5[Mg--]5(n34)n3c(=CC1=[N+]25)c(C)c1C(=O)[C@H](C(=O)OC)C6=c31
| InChI = 1S/C35H36N4O5.Mg/c1-8-19-15(3)22-12-24-17(5)21(10-11-28(40)41)32(38-24)30-31(35(43)44-7)34(42)29-18(6)25(39-33(29)30)14-27-20(9-2)16(4)23(37-27)13-26(19)36-22;/h8,12-14,17,21,31H,1,9-11H2,2-7H3,(H3,36,37,38,39,40,41,42);/q;+2/p-2/t17-,21-,31+;/m0./s1
| InChIKey = ANWUQYTXRXCEMZ-NYABAGMLSA-L
| InChI1 = 1S/C35H34N4O6.Mg/c1-7-18-15(3)22-11-23-16(4)20(9-10-28(41)42)32(38-23)30-31(35(44)45-6)34(43)29-17(5)24(39-33(29)30)12-26-19(8-2)21(14-40)27(37-26)13-25(18)36-22;/h7,11-14,16,20,31H,1,8-10H2,2-6H3,(H3,36,37,38,39,40,41,42,43);/q;+2/p-2/t16-,20-,31+;/m0./s1
| InChIKey1 = QPDWBRHRBKXUNS-IEEIVXFASA-L
}}
|Section2={{Chembox Properties
| Formula = C<sub>35</sub>H<sub>34</sub>MgN<sub>4</sub>O<sub>5</sub>
| MolarMass = 614,973 g/mol
| Appearance = 
| Density = 
| MeltingPt = 
| BoilingPt = 
| Solubility = }}
|Section3={{Chembox Hazards
| MainHazards = 
| FlashPt = 
| AutoignitionPt = }}
}}
As '''clorofílidas''' son os precursores das [[clorofila]]s. A '''clorofílida ''a''''' e a '''clorofílida ''b'''''  son os precursores [[biosíntese|biosintéticos]] da [[clorofila a|clorofila ''a'']] e a [[clorofila b|clorofila ''b'']], respectivamente. Os seus grupos de [[ácido propiónico]] son convertidos en [[fitol|fitil]] [[éster]]es  polo [[encima]] [[clorofila sintase]] no paso final da súa ruta de síntese. Así, o principal interese destes compostos químicos foi no estudo da biosíntese da [[clorofila]] nas [[plantas]], [[algas]] e [[cianobacterias]]. A clorofílida ''a'' é tamén un intermediario da biosíntese das [[bacterioclorofila]]s.<ref name="Review" >{{cite journal |title=Biosynthesis of chlorophylls from protoporphyrin IX |last =Willows | first =Robert D. | journal =Natural Product Reports  | year =2003 | volume = 20 |issue = 6 | pages =327–341 |doi=10.1039/B110549N |pmid=12828371}}</ref><ref name="Bollivar" >{{cite journal |doi=10.1007/s11120-006-9076-6  |title=Recent advances in chlorophyll biosynthesis |year=2007 |last1=Bollivar |first1=David W. |journal=Photosynthesis Research |volume=90 |issue=2 |pages=173–194 |pmid=17370354  }}</ref>

== Estruturas ==

[[Ficheiro:C-3 position Chlorophyll a.svg|miniatura|esquerda|Clorofílida ''a'', (R=H). Na clorofílida ''b'', o grupo metilo mostrado no cadro verde é substituído por un grupo formilo.]]
A clorofílida ''a'' é un [[ácido carboxílico]] (R=H). Na clorofílida ''b'' o [[grupo metilo]] na posición 13 (segundo a numeración da IUPAC para a clorofílida ''a'') e salientado no cadro verde, é substituído por un [[grupo funcional]] [[aldehido|formilo]].

== Pasos da biosíntese ata a formación de protoporfirina IX ==
{{Artigo principal|Porfirina#Síntese}}

Nos pasos iniciais da biosíntese, que empezan co [[ácido glutámico]], créase un [[tetrapirrol]] polos encimas [[Porfobilinóxeno desaminase|desaminase]] e [[uroporfirinóxeno III sintase|cosintetase]], que transforman o [[ácido aminolevulínico]] a través do [[porfobilinóxeno]] e o [[hidroximetilbilano]] en [[uroporfirinóxeno III]]. Este último é o primeiro intermediario [[macrociclo|macrocíclico]] común ao [[hemo]], [[sirohemo]], [[cofactor F430|cofactor F<sub>430</sub>]], [[cobalamina]] e a propia [[clorofila]].<ref>{{cite journal | vauthors = Battersby AR, Fookes CJ, Matcham GW, McDonald E | title = Biosynthesis of the pigments of life: formation of the macrocycle | journal = Nature | volume = 285 | issue = 5759 | pages = 17–21 | date = maio de 1980 | pmid = 6769048 | doi = 10.1038/285017a0 | bibcode = 1980Natur.285...17B  }}</ref> Os seguintes intermediarios son o [[coproporfirinóxeno III]] e o [[protoporfirinóxeno IX]], que é oxidado ao composto totalmente [[aromaticidade|aromático]] [[protoporfirina IX]]. A inserción de [[ferro]] na protoporfirina IX en, por exemplo, mamíferos dá lugar ao [[hemo]], o [[cofactor]] transportador de [[oxíxeno]] polo [[sangue]], pero as plantas combinan [[magnesio]] en vez de ferro e dan lugar, despois de varias transformacións, á clorofila para a [[fotosíntese]].<ref>{{cite journal |title=Tetrapyrroles: the Pigments of Life. A Millennium review |last = Battersby | first = A. R. | journal =Natural Product Reports  | year =2000 | volume = 17 |issue = 6 | pages =507–526 |doi=10.1039/B002635M | pmid = 11152419}}</ref>

== Biosíntese de clorofílidas a partir de protoporfirina IX ==

Os detalles das últimas etapas da vía biosintética da clorofila difiren na plantas (por exemplo ''[[Arabidopsis thaliana]]'',  ''[[Nicotiana tabacum]]'' e ''[[Triticum aestivum]]'') e bacterias (por exemplo ''Rubrivivax gelatinosus'' e ''[[Synechocystis]]'') nas cales foi estudada. Porén, aínda que os [[xene]]s e [[encima]]s varían, as reaccións químicas implicadas son idénticas.<ref name="Review" /><ref name="Metacyc pathway" >{{cite web |url=https://biocyc.org/META/NEW-IMAGE?type=PATHWAY&object=CHLOROPHYLL-SYN |title=3,8-divinyl-chlorophyllide a biosynthesis I (aerobic, light-dependent) |author=R. Caspi |publisher=MetaCyc Metabolic Pathway Database |date=2007-07-18 |access-date=2020-06-04 }}</ref>

=== Inserción de magnesio ===
[[Ficheiro:Protoporphyrin magnesium insertion.svg|miniatura|centro|600px|Insírese magnesio na protoporfirina IX]]

A clorofila caracterízase por ter un [[ión]] magnesio [[complexo de coordinación|coordinado]] dentro dun ligando chamado [[clorina]]. O metal insírese nunha protoporfirina IX polo encima [[magnesio quelatase]]<ref name="Review" /> que cataliza a reacción {{EC number|6.6.1.1}} 
:protoporfirina IX + {{chem|Mg|2+}} + [[adenosín trifosfato|ATP]] + {{chem|H|2|O}} <math>\rightleftharpoons</math> [[adenosín difosfato|ADP]] + [[fosfato]] + Mg-protoporfirina IX + 2 {{chem|H|+}}

=== Esterificación do grupo propionato do anel C ===

O seguinte paso cara ás clorofílidas é a formación dun éster metilo (CH<sub>3</sub>) nun dos grupos propionato, que é catalizada polo encima [[magnesio protoporfirina IX metiltransferase]]<ref>{{cite journal |doi=10.1042/BJ20021394 |title=Purification and kinetic characterization of the magnesium protoporphyrin IX methyltransferase from Synechocystis PCC6803 |year=2003 |last1=Shepherd |first1=Mark |last2=Reid |first2=James D. |last3=Hunter |first3=C. Neil |journal=Biochemical Journal |volume=371 |issue=2 |pages=351–360 |pmid=12489983 |pmc=1223276 }}</ref> na reacción de [[metilación]] {{EC number|2.1.1.11 }}
:Mg-protoporfirina IX + [[S-adenosilmetionina]] <math>\rightleftharpoons</math> Mg-protoporfirina IX 13-metil éster + [[S-adenosil-L-homocisteína]]

=== Da porfirina á clorina ===
[[Ficheiro: Oxidative cyclase to chlorin.svg|miniatura|centro |600px|O sistema de aneis da clorina fórmase a medida que a cadea lateral propionato esterificada cíclase sobre o anel de profirina principal para formar divinilprotoclorofílida]]

O sistema de aneis da clorina que ten un anel E de cinco carbonos créase cando un dos grupos propionato da porfirina é [[composto cíclico|ciclado]] no átomo de carbono que une os aneis C e D [[pirrol|pirrólicos]] orixinais. Unha serie de pasos químicos catalizados polo encima [[magnesio-protoporfirina IX monometil éster (oxidativa) ciclase]]<ref>{{cite journal | vauthors = Bollivar DW, Beale SI | title = The Chlorophyll Biosynthetic Enzyme Mg-Protoporphyrin IX Monomethyl Ester (Oxidative) Cyclase (Characterization and Partial Purification from Chlamydomonas reinhardtii and Synechocystis sp. PCC 6803) | journal = Plant Physiology | volume = 112 | issue = 1 | pages = 105–114 | date = setembro de 1996 | pmid = 12226378 | pmc = 157929 | doi = 10.1104/pp.112.1.105 }}</ref> dan a reacción global {{EC number|1.14.13.81}} 
: Mg-protoporfirina IX 13-monometil éster + 3 NADPH + 3 H<sup>+</sup> + 3 O<sub>2</sub> <math>\rightleftharpoons</math> divinilprotoclorofílida + 3 NADP<sup>+</sup> + 5 H<sub>2</sub>O

Na [[cebada]] os electróns son proporcionados pola [[ferredoxina]] reducida, o cal pode obtelos do [[fotosistema I]] ou, na escuridade, pola [[ferredoxina—NADP(+) redutase]]: a proteína ciclase é nomeada XanL e está codificada polo [[xene]] ''Xantha-l''.<ref>{{Cite journal|last1=Stuart|first1=David|last2=Sandström|first2=Malin|last3=Youssef|first3=Helmy M.|last4=Zakhrabekova|first4=Shakhira|last5=Jensen|first5=Poul Erik|last6=Bollivar|first6=David W.|last7=Hansson|first7=Mats|date=2020-09-08|title=Aerobic Barley Mg-protoporphyrin IX Monomethyl Ester Cyclase is Powered by Electrons from Ferredoxin |journal=Plants| language=en| volume=9| issue=9 |pages=1157 |doi=10.3390/plants9091157 |pmid=32911631 |pmc=7570240 }}</ref> En [[organismo anaerobio|organismos anaerobios]] como o ''[[Rhodobacter sphaeroides]]'' ocorre a mesma transformación global pero o oxíxeno incorporado no magnesio-protoporfirina IX 13-monometol éster procede da auga na reacción {{EC number|1.21.98.3}}.<ref>{{cite journal |doi=10.1111/j.1432-1033.1996.0085u.x |title=Origin of the Two Carbonyl Oxygens of Bacteriochlorophyll a. Demonstration of two Different Pathways for the Formation of Ring e in Rhodobacter sphaeroides and Roseobacter denitrificans, and a Common Hydratase Mechanism for 3-acetyl Group Formation |year=1996 |last1=Porra |first1=Robert J. |last2=Schafer |first2=Wolfram |last3=Gad'On |first3=Nasr |last4=Katheder |first4=Ingrid |last5=Drews |first5=Gerhart |last6=Scheer |first6=Hugo |journal=European Journal of Biochemistry |volume=239 |issue=1 |pages=85–92 |pmid=8706723 }}</ref>

=== Pasos da redución a clorofílida ''a'' ===

Cómpren dúas transformacións máis para producir clorofílida ''a''. Ambas son reaccións de [[redox|redución]]: unha converte un [[grupo vinilo]] a un [[grupo etilo]] e a segunda engade dous átomos de hidróxeno ao anel pirrólico D, aínda que se mantén a [[aromaticidade]] global do macrociclo.
Estas reaccións proceden independentemente e nalgúns organismos a secuencia é invertida.<ref name="Review" />
O encima [[divinil clorofílida a 8-vinil-redutase]]<ref>{{cite journal |doi= 10.1021/bi00151a011 |title= Chloroplast biogenesis: &#91;4-vinyl&#93; chlorophyllide a reductase is a divinylchlorophyllide a-specific, NADPH-dependent enzyme |year= 1992 |last1= Parham |first1= Ramin |last2= Rebeiz |first2= Constantin A. |journal= Biochemistry |volume= 31 |issue= 36 |pages= 8460–8464 |pmid= 1390630 }}</ref> converte a 3,8-divinilprotoclorofílida en [[protoclorofílida]] na reacción {{EC number|1.3.1.75}}
:3,8-divinilprotoclorofílida + NADPH + H<sup>+</sup> <math>\rightleftharpoons</math> protoclorofílida + NADP<sup>+</sup>
[[Ficheiro:Chlorophillide synthesis.svg|miniatura|centro |600px|A redución do anel D da protoclorofílida completa a biosíntese da clorofílida ''a'']]
A isto segue a reacción {{EC number|1.3.1.33}} na cal o anel D pirrólico é reducido polo encima [[protoclorofílida redutase]]<ref>{{cite journal |doi= 10.1111/j.1432-1033.1980.tb06100.x |title= The Protochlorophyllide Holochrome of Barley (Hordeum vulgare L.) |year= 2005 |last1= Apel |first1= Klaus |last2= Santel |first2= Hans-Joachim |last3= Redlinger |first3= Tom E. |last4= Falk |first4= Heinz |journal= European Journal of Biochemistry |volume= 111 |issue= 1 |pages= 251–258 |pmid= 7439188  }}</ref>
:protoclorofílida + NADPH + H<sup>+</sup> <math>\rightleftharpoons</math> clorofílida ''a'' + NADP<sup>+</sup>
Esta reacción é dependente da luz pero hai un encima alternativo, a [[ferredoxina:protoclorofílida redutase (ATP-dependente)]],<ref>{{cite journal | vauthors = Muraki N, Nomata J, Ebata K, Mizoguchi T, Shiba T, Tamiaki H, Kurisu G, Fujita Y | title = X-ray crystal structure of the light-independent protochlorophyllide reductase | journal = Nature | volume = 465 | issue = 7294 | pages = 110–4 | date = May 2010 | pmid = 20400946 | doi = 10.1038/nature08950 | bibcode = 2010Natur.465..110M  }}</ref> que usa a [[ferredoxina]] reducida como o seu cofactor e non depende da luz; realiza unha reacción similar {{EC number|1.3.7.7}} pero co [[substrato (bioquímica)|substrato]] alternativo 3,8-divinilprotoclorofílida
:3,8-divinilprotoclorofílida + ferredoxina reducida + 2 ATP + 2 H<sub>2</sub>O <math>\rightleftharpoons</math> 3,8-divinilclorofílida ''a'' + ferredoxina oxidada + 2 ADP + 2 fosfato
Nos organismos que usan esta secuencia alternativa de pasos de redución, o proceso complétase pola reacción {{EC number|1.3.7.13}} catalizada por un encima que pode utilizar diversos substratos e realiza a redución do grupo vinilo requirida, por exemplo neste caso
:3,8-divinilclorofílida ''a'' + 2 ferredoxina reducida + 2 H<sup>+</sup> <math>\rightleftharpoons</math> clorofílida ''a'' + 2 ferredoxina oxidada

=== Da clorofílida ''a'' á clorofílida ''b''===

A [[Clorofílida-a oxixenase|clorofílida ''a'' oxixenase]] é o encima que converte a clorofílida ''a'' en clorofílida ''b''<ref>{{cite journal |doi= 10.1186/1471-2229-4-5 |year= 2004 |last1= Eggink |first1= Laura L. |last2= Lobrutto |first2= Russell |last3= Brune |first3= Daniel C. |last4= Brusslan |first4= Judy |last5= Yamasato |first5= Akihiro |last6= Tanaka |first6= Ayumi |last7= Hoober |first7= J Kenneth |title= Synthesis of chlorophyll b: Localization of chlorophyllide a oxygenase and discovery of a stable radical in the catalytic subunit |journal= BMC Plant Biology |volume= 4 |page= 5 |pmid= 15086960 |pmc= 406501 }}</ref> catalizando a reacción global {{EC number|1.3.7.13}}
: clorofílida ''a'' + 2 O<sub>2</sub> + 2 NADPH + 2 H<sup>+</sup> <math>\rightleftharpoons</math> clorofílida ''b'' + 3 H<sub>2</sub>O + 2 NADP<sup>+</sup>

== Uso na biosíntese das clorofilas ==

[[Ficheiro:Chlorophyll a b d.svg|miniatura|Clorofilas ''a'', ''b'' e ''d'']]
A [[clorofila sintase]]<ref>{{cite journal |doi= 10.1515/BC.2002.198 |title= Pre-Loading of Chlorophyll Synthase with Tetraprenyl Diphosphate is an Obligatory Step in Chlorophyll Biosynthesis |year= 2002 |last1= Schmid |first1= H. C. |last2= Rassadina |first2= V. |last3= Oster |first3= U. |last4= Schoch |first4= S. |last5= Rüdiger |first5= W. |journal= Biological Chemistry |volume= 383 |issue= 11 |pages= 1769–78 |pmid= 12530542  |url= https://epub.ub.uni-muenchen.de/17847/1/bc.2002.198.pdf }}</ref> completa a biosíntese da clorofila ''a'' ao catalizar a reacción {{EC number|2.5.1.62}}
:clorofílida ''a'' + fitil difosfato <math>\rightleftharpoons</math> clorofila ''a'' + difosfato
Isto forma un éster do grupo ácido carboxílico da clorofílida ''a'' co alcohol [[diterpeno]] de 20 carbonos [[fitol]].
A clorofila ''b'' prodúcea o mesmo encima actuando sobre a clorofílida ''b''. O mesmo ocorre coas clorofilas ''d'' e ''f'', ambas as dúas feitas a partir das correspondentes clorofílidas, que en último extremo se orixinan da clorofílida ''a''.<ref name="Tsuzuki">{{cite journal |last1=Tsuzuki |first1=Yuki |last2=Tsukatani |first2=Yusuke |last3=Yamakawa |first3=Hisanori |last4=Itoh |first4=Shigeru |last5=Fujita |first5=Yuichi |last6=Yamamoto |first6=Haruki |title=Effects of Light and Oxygen on Chlorophyll d Biosynthesis in a Marine Cyanobacterium Acaryochloris marina |journal=Plants |date=29 de marzo de 2022 |volume=11 |issue=7 |pages=915 |doi=10.3390/plants11070915}}</ref>
{{clear|left}}

== Uso na biosíntese de bacterioclorofilas ==

As [[bacterioclorofila]]s son os pigmentos captadores de luz das bacterias fotosinteticas. Non producen oxíxeno como produto secundario. Hai moitas destas estruturas, pero todas están relacionadas biosinteticamente ao derivaren da clorofílida ''a''.<ref name="Review" /><ref>{{cite book |doi= 10.1007/0-306-47954-0_8 |chapter= Biosynthesis and Structures of the Bacteriochlorophylls |title= Anoxygenic Photosynthetic Bacteria |series= Advances in Photosynthesis and Respiration |year= 2004 |last1= Senge |first1= Mathias O. |last2= Smith |first2= Kevin M. |volume= 2 |pages= 137–151 |isbn= 0-7923-3681-X }}</ref> 

=== BChl ''a'': anel de bacterioclorina e cadeas laterais ===
[[Ficheiro:Bacteriochlorophyllide a.svg|miniatura|A bacterioclorofílida ''a'' (R=H). Os intermediarios iniciais teñen un [[grupo vinilo]] ou grupo 1-hidroxietil en lugar do [[grupo acetilo]] mostrado.]]

A bacterioclorofila ''a'' é un exemplo típico; a súa biosíntese foi estudada en ''[[Rhodobacter capsulatus]]'' e ''[[Rhodobacter sphaeroides]]''. O primeiro paso é a redución (con [[isómero trans|estereoquímica ''trans'']]) do anel pirrólico B, dando o sistema aromático característico de 18 electróns de moitas bacterioclorofilas. Isto é levado a cabo polo encima [[clorofílida a redutase]], que cataliza a reacción {{EC number|1.3.7.15}}.
:clorofílida ''a'' + 2 ferredoxina reducida + ATP + H<sub>2</sub>O + 2 H<sup>+</sup> <math>\rightleftharpoons</math> 3-desacetil 3-vinilbacterioclorofílida ''a'' + 2 ferredoxina oxidada + ADP + fosfato
Os dous pasos seguintes converten primeiro o grupo vinilo no grupo 1-hidroxietil e despois no grupo acetilo da bacterioclorofílida ''a''. As reaccións son catalizadas pola [[clorofílida a 31-hidratase|clorofílida a 3<sup>1</sup>-hidratase]] ({{EC number|4.2.1.165}}) e [[bacterioclorofílida a deshidroxenase]] ({{EC number|1.1.1.396}}) como segue:<ref name=Bollivar /><ref name="Pathway" >{{cite web |url=https://biocyc.org/META/NEW-IMAGE?type=PATHWAY&object=PWY-5526 |title=Pathway: bacteriochlorophyll a biosynthesis |author=R. Caspi |publisher=MetaCyc Metabolic Pathway Database |date=2015-12-08 |access-date=2020-06-04 }}</ref>
:3-desacetil 3-vinilbacterioclorofílida ''a'' + H<sub>2</sub>O <math>\rightleftharpoons</math> 3-desacetil 3-(1-hidroxietil)bacterioclorofílida ''a''
:3-desacetil 3-(1-hidroxietil)bacterioclorofílida ''a'' + NAD<sup>+</sup> <math>\rightleftharpoons</math> bacterioclorofílida  ''a'' + NADH + H<sup>+</sup>

Estas tres reaccións catalizadas por encimas poden ocorrer en diferente secuencia para producir bacterioclorofílida ''a'', que pode ser [[esterificación|esterificada]] aos pigmentos finais da fotosíntese. O fitil éster da bacterioclorofila ''a'' non é unido directamente, senón que o intermediario inicial é o éster do R=xeranilxeranil (do [[xeranilxeranil pirofosfato]]) que é despois sometido a pasos adicionais nos que se reducen tres dos enlaces [[alqueno]] das cadeas laterais.<ref name="Pathway" />

== Notas ==
{{listaref}}
{{control de autoridades}}
{{Tetrapirrois}}
[[Categoría:Tetrapirrois]]
[[Categoría:Pigmentos fotosintéticos]]